在基础化学中学到的化合物的分子式都是符合定比定律的,即元素的原子数之比为简单整数比,如FeO,Fe/O=1/1,TiO2, Ti/O=1/2等,现在认为这种严格按化学计量形成的化合物是一种特殊情况,而普遍存在着所谓非化学计量化合物。
非化学计量化合物缺陷有四种类型:
(1) 阳离子过剩,形成阴离子空位
TiO2,ZrO2会产生这种缺陷,分子式为TiO2-x, ZrO2-x,从化学计量观念,正负离子比为1:2,由于揣氧不足,在晶体中存在氧空位,而变为非化学计量化合物,又可写成:
从化学观念看,缺氧TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固体溶液,即Ti2O3在TiO2中的固溶体,或从电中性考虑,Ti由四价→三价,原因:Ti4+获得一个电子→Ti3+,所获得的电了是由于氧不足脱离. 正常TiO2晶格结点放出的,在电场作用下,这一电子可以一个钛离子位置迁移到另一个钛离子位置,并非固定在某一钛离子上,从而形成电子电导,具有这种缺陷的材料称n型半导体。这种非化学计量化合物缺陷方程可写成:例:在还原气氛下TiO2→TiO2-x
也可看成部分O由晶格逸出变成气体:
可见:这种非化学计量化合物的形成多是由变价正离子构成的氧化物,由高价变为低价,形成负离子空位,还有ThO2,CeO2等,与气氛有关。
(2) 阳离子过剩,形成间隙阳离子
如ZnO、CdO→Zn1+xo,Cd1+xO,过剩的金属离子进入间隙位,为保持电中性,等价电子被束缚在间隙位的金属离子周围。例:ZnO在锌蒸气中加热,颜色逐渐加深变化。
(3) 负电子过剩,形成间隙负离子。
目前吸发现有UO2+X,可以看作U3O8在UO2中的固溶体,当负离子过剩进入间隙位置时,结构中必须出现两个电子空穴,以平衡整体电中性,相应正离子电价升高,电子空穴在电场作用下产生运动,这种材料称P型半导体。
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